•تيوكاربامات ها  يا گروه بازدارنده سنتز چربی ها  ( نه  بازدارندهACCase)

      ملكول اسيد كاربا ميك مي تواند با استخلاف يك اتم گوگرد به جاي يك اتم اكسيژن اسيد تيوكاربا ميك را توليد كند و استخلاف دو اتم گوگرد دي تيو- كارباميك اسيد را ايجاد خوا هد ساخت. مشتقات هر يك از دوتركيب ماده فوق علف كش هاي مهمي محسوب مي شوند گسترش علف كش هاي دي تيوكارباماتي نسبت به انواع تيو كاربامات ها شدت بيشتري دارد. تركيبات دي تيوكارباماتي كه به عنوان علف كش مصرف مي شوندCDECومتام مي باشند. CDECكه به وسيله شركت مونسانتو واستافر تكامل يافت منشا اوليه علف كش متام مي باشد.  CDEC تا سال ها جهت كنترل انواع علف هاي هرز در گياهان زراعي و سبزيجات بكار برده مي شد. اين تركيب به عنوان علف كش قبل از خروج از خاك بكار برده مي شد و در مناطق مرطوب كه در آنها بارندگي مي توانست باعث حركت علف كش درخاك گرددكارايي بيشتري داشت. EPTCنخستين علف كش تيوكاربامائي عرضه شده مي باشد. در ابتداي مصرف اين تركيب به عنوان علف كش قبل از خروج ازخاك طبيعت فرار آن موجب بروز تغييرات شديد در كنترل علف هاي هرز گرديد. تكنيك اختلاط علف كش با خاك باعث برطرف شدن اين مشكل شدواولين مورد استفاده عمومي از روش اختلاط سم با خاك را فراهم نمود. اين تكنيك بعد ها در سطح وسيع در مورد بسياري از علف كش ها به كار گرفته شد. علف كش هاي تيوكارباماتي معمولا به منظور كنترل گرامينه ها و بسياري از علف هاي هرز پهن برگ در طي مراحل جوانه زني بذر ويا مراحل اوليه رشد گياهچه اغلب گياهان زراعي در خاك بكار برده مي شوند. معمولا تمامي اين علف كش ها بغير از تيوبنكارب بلا فاصله بعد از مصرف به صورت مكانيكي با خاك مخلوط مي شوند. در شرايط كاربرد اين تركيبات در خاك هاي خشك يا در شرايط اقليمي بسيار خشك اختلاط علف كش با خاك از طريق انجام آبياري بعد از مصرف سم موفقيت آميز مي باشد. EPTCمعمولا بوسيله افزودن آن به آب آبياري و مصرف توسط آبپاش با آبياري غرقابي بكار برده مي شود. به منظور جلوگيري از آسيب ديدن گياهان زراعي معمولا تركيبات خاص به فرمولاسيون علف كش هاي تيوكارباماتي افزوده مي شود. اين تركيبات معمولا آنتي دوت هاي علف كش ها ناميده مي شوند. برخي از اين تركيبات جهت تيمار بذور گياهان زراعي نيز مفيد مي باشند.

     رشد وساختمان ملكولي

•تيوكاربامات ها در خاك به كار برده مي شوندو عمدتا از رشد ساقچه در حال خروج علف هاي هرز به ويژه گرامينه ها جلوگيري مي كنند. داوسون اثر  EPTCرابرروي نمو گياهچه ها ي سوروف مطالعه نمود. وي گزارش داد كه قسمت عمده افزايش طول گياهچه در حال خروج اين گياه در محل نخستين ميان گره صورت مي گيرد. EPTCباعث اعوجاج نخستين مياه گره بصورت زيگزاگي مي گردد. البته برگ هاي در حال نمو موجود در كلئوپتيل محل اصلي خسارت EPTCمي باشند. درمقادير كم علف كش خسارت تنها نخستين برگ را دربر مي گيرد اين برگ از داخل كلئوپتيل خارج شده ولي بصورت چرخيده باقي مانده وباز نمي شود. در مقادير زياد تعداد برگ هايي كه تحت تاثير صدمات علف كش قرار مي گيرند افزايش مي يابد. با افزايش صدمات وارده به اين برگ ها رشد عمومي برگ ها در خارج كلئو پتيل تقليل يافته و يا متوقف مي گردد. درمقادير باز هم بيشتر علف كش هيچ برگي از كلئوپتيل خارج نمي شود. به همين ترتيب پريموردياي برگ هاي در حال رشد درون كلئوپتيل قادر به خروج طبيعي از درون آن نبوده ولي كناره هاي جانبي كلئوپتيل را پاره مي كنند. مطالعات ميكروسكوپي انجام شده توسط داوسون درمورد اثر EPTC روي گياهچه هاي در حال رشد سوروف را در مزوفيل برگ هاي در حال رشد درون كلئوپتيل نشان مي دهد. كلروپلاست ها در نزديكي ديواره هاي سلولي بمراتب متراكم بوده ودر مقابل رنگ هاي مختلف ميل تركيبي بيشتري دارند. فضاهاي بين سلولي نيز كاهش يافته ورديف هاي خطي سلول ها در گياهان تيمار شده با EPTC حالت كج ومعوج پيدا مي كنند. در اطراف گره هاي كلئوپتيلي نوعي تورم به وجود مي آيدولي هيچ گونه تكثيري در سلول ها صورت نمي گيرد. به علاوه در ناحيه قاعده كلئوپتيل درست در بالاي محل اتصال آن به ساقه نوعي بر آمدگي هاي رو به خارج ايجاد مي شود.چون در اولين ميانگره يا كلئوپتيل هيچگونه حالت غير طبيعي سلولي وجود ندارد داوسون نتيجه گرفت كه خسارت در منطقه مزوفيلي برگ هاي درون كلئوپتيل متمركز مي باشد.داوسون همچنين گزارش كرد كه  EPTCاز رشد اوليه ريشه يا جوانه زني بذور سوروف جلوگيري نمي كند. علف هاي برگ پهن تيمار شده با  EPTCبرگ هاي فنجاني شكلي توليد مي كنند كه بافت هاي آنها در اطراف لبه برگ نكروزه مي شود. اين امر ناشي از انتقال آپوپلاستي اين علف كش ها مي باشد. جذب و انتقال تجمع سم درهيداتودها (روزنه هاي آبي)در نوك برگ ها ودر انتهاي آوندهاي موجود در حاشيه برگ موجب ايجاد نقاط نكروزه و تغيير شكل برگ مي گردد. در مقادير بالاتر سم گياه زراعي نيز ممكن است چنين علائم مسموميت رااز خود بروز دهد ولي معمولا اين شرايط را پشت سر مي گذارد..بدنبال تيمار كردن گيا هان توسط تيوكاربامات ها در مزرعه معمولا برگ هاي گياهچه در مقايسه با بوته هاي تيمار نشده تيره تر بنظر مي رسند

•ياماگوجي (1961) با ا شعه از S-EPTCدريافت كه EPTCدر گياهان بسيار پرتحرك مي باشد. مطالعات زمان بندي شده نشان داد كه در اغلب گونه ها جذب درتمام طول دوره آزمايش ادامه داشته است. بااستفاده ازتكنيك محلول هاي غذايي EPTC –Cرا برروي ريشه هاي يونجه به كار بردندودريافتند كه EPTCبه سهولت توسط ريشه جذب شده و Cدربرگ ها و ساير قسمت هاي هوايي حضور داشته و تجمع آن عمدتا در بافت هاي جوان مي باشد دراين مطالعه همچنين معلوم شد كهEPTC درگياهان تجزيه مي شود. چندين محقق محل جذب EPTCراازطريق اندام هاي زيرزميني گياهان مختلف مطالعه كرده اند. داوسون بااستفاده از EPTC – Cپي برد كه ريشه وكلئوپتيل هردو به سهولت EPTCراازخاك تيمار شده جذب كرده و مقدار قابل توجهي ازعلف كش به سمت بالا وپايين انتقال مي يابد. اين محقق اظهار داشت كه اختلاف سميت بين ريشه وساقه به دليل تفاوت درحساسيت اين دو ارگان بوده وناشي ازاختلاف درسرعت جذب انتقال و يا تجزيه متابوليكي علف كش نمي باشد. محققين نتيجه گرفتند كه اختلاف درمقاومت ممكن است با محل جذب درارتباط باشد. پرندويل وهمكاران (1968) اثرات  EPTCراكه روي مناطق مختلف ساقه در زير سطح خاك قرار داده شده بود درجو گندم يولاف وسورگوم تعيين نمودند. گندم جو ويولاف در شرايطي كه سم روي گره كلئوپتيلتيمارشده بود به شدت آسيب ديدند ولي تيمار برروي ساير قسمت هاي ساقه تاثيري برروي آنها نداشت. سورگوم بدون توجه به محل تيمارروي ساقه شديدا آسيب ديد. جذب EPTC –Cازخاك توسط سورگوم دوبرابر گندم بوده است. اين محققين نتيجه گرفتند كه عكس العمل هاي رشدي گونه هاي مختلف نسبت به مصرفEPTC بر روي ساقه آنها به مرحله اي ازرشد گياه كه تيمار در آن انجام مي گيرد بستگي دارد.پاركر(1966) نيك وهمكاران (1967) راشل و پرندويل(1967)وپرندويل وهمكاران(1967) بااستفاده از تكنيك هاي مختلف جهت مطالعه محل جذب EPTCدرگونه هاي مختلف بيان داشتندكه جذب از طريق ساقه به مراتب مهمتر از جذب ريشه اي مي باشد. البته محققين نتيجه گرفتند كه اختلاف هاي مشاهده شده در مورد اهميت جذب ريشه اي وساقه اي EPTCدر گزارش هاي فوق الذكر ممكن است مربوط به تفاوت در روش آزمايش باشد ودر اين ارتباط 12 متغير مهم را ذكر نمود. ريدر وهمكاران (1970) جذب EPTCرابوسيله بذور سويا مورد مطالعه قرار دادند. بين جذب وغلظت سم رابطه مستقيمي وجود داشت و باافزايش درجه حرارت از 10 بهC 30  جذب نيز افزايش يافت. درحرارت C30بعداز48ساعت %65 ازEPTCموجود در ml50 محلول توسط 5گرم بذرجذب گرديد. سرعت جذب دربذور زنده ومرده يكسان بود.اين محققين نتيجه گرفتند كه جذب عمدتا فرايندي فيزيكي است كه به آبگيري بذر نيازداردو جذب علف كش بعد از توقف جذب آب نيز ادامه مي يابدعلف كش هاي تيوكارباماتي بسهولت توسط ريشه ها كلئوپتيل و ساقه هاي در حال خروج از خاك جذب شده و بصورت آپوپلاستي انتقال مي يابند . از آنجا كه اين علف كش ها معمولا در خاك بكار مي روند تحقيقات بسيار محدودي در مورد مصرف برگي آنها انجام شده است . اين تركيبات از طريق برگها نيز بسهولت جذب مي شوند و به نظر مي رسد كه در اين حالت نوعي حركت سيمپلاستي صورت مي گيرد . البته چون اين علف كش بسرعت توسط گياهان و يا در اثر روش مصرف تجزيه مي شودمعمولا اين امر كه آيا علف كش مصرف شده يا متابوليت آن بصورت سيمپلاستي حركت مي كند قابل تشخيص نمي باشد و با اطمينان نمي توان بيان داشت كه علف كش هاي تيوكارباماتي در سيمپلاست انتقل مي يابد

 سرنوشت ملكولي

 •گزارشهاي اوليه در مورد سرانجام ملكولي علف كش هاي تيوكارباماتي در گياهان عمدتا از نوع مطالعات بقاياي علف كش و سير متابوليسم آنها به تركيبات طبيعي گياهي و CO بوده است اكثر تحقيقات اخير بر تبديل اين علف كش ها به سولفوكسيد و تشكيل نوعي كانجوگه گلوتاتيون تاكيد دارند . اين مطالعات معمولا با بررسي مكانيسم عمل پادزهرهاي تيوكارباماتها نيز همراه مي باشند . ناله واجا و همكاران ( 1964 ) پي بردند كه C-EPTCمصرف شده بر روي ريشه تجزيه شده و به CO  تبديل مي شود مواد حد واسط متابوليكي و يا CO2  بعدا در ساختمان برخي تركيبات طبيعي درون گياه شركت مي يابندسولفوكسيدهاي برخي ازعلف كش هاي تيوكارباماتي درمورد سه نوع علف هرز برگ پهن بمراتب سمي تر از علف كش اوليه آنها مي باشند. البته ذرت درمقابل علف كش نسبت به سولفوكسيد آن صدمه بيشتري مي بيند. اطلاعات مشابه درمورد اين نوع سميت نشان مي دهد باوجودي كه علف كش هاي تيوكارباماتي معمولادراغلب گونه هادر مقايسه با سولفوكسيدهاي خود سميت كمتري دارند ولي موارد استثنايي نيز وجود دارد

عكس العمل هاي بيوشيميايي

•    با وجودي كه اثر علف كش هاي تيوكارباماتي و دي تيوكارباماتي بر روي برخي از فرآيندهاي متابوليكي گياهان مورد تحقيق قرار گرفته ولي مفهوم دقيق مكانيزم عمل آنها آشكار نشده است. تاثير علف كش هاي تيوكارباماتي . بويژه EPTCبرروي متابوليسم چربيها بيش از ساير فرآيندها مطالعه شده است . اين تركيبات تغييرات مورفولوژيكي و آناتوميكي را در كورتيكول برگها ايجاد مي كنند كه بنظر مي رسد ناشي از تغييراتي در متابوليسم چربيها مي باشد. مان و پو(1968) گزارش دادند كهCDEC از وارد شدن مالونيك اسيد 14 C - به درون چربيهاي هيپوكوتيل قطع شده گياه sesbanea exaltata جلوگيري مي كند ولي EPTC برآن تاثيري نداردمطالعات نشان داد كه EPTC نيز از سنتز چربيها ممانعت بعمل مي آورد .

 تركيب اسيدهاي چرب و چربيها نيز بوسيله علف كش هاي تيوكارباماتي تغيير مي يابد . استيل و همكاران (1970) اثر EPTC ديالات و CDEC را بر روي بيوسنتز چربيهاي سطح كوتيكول در برگهاي نخود بررسي كردند . به جز متابوليسم چربيها فرآيند هاي متابوليكي ديگري نيز توسط علف كش هاي تيوكارباماتي تغيير مي يابند اشتون و همكاران (1977) با استفاده از سلولهاي ايزوله شده برگ لوبيا گزارش دادند كه EPTC در غلظت 4-10 مولار در طي يك دوره 2 ساعته تيمار از سنتز چربيها (52%) سنتز فتوسنتز (21%) سنتز پروتئين ( 13%) و تنفس (4%) RNA (28%) جلوگيري مي كند در غلظت 3-10 مولار علف كش از كليه موارد فوق در طي 15 دقيقه ممانعت گرديد وبعد از 2 ساعت ميزان كاهش درمورد سنتز چربي ها سنتزپروتئين ها وفتوسنتز بيش از 99% وسنتز  RNA94% وتنفس 76%بوده است. باوجودي كه سنتز چربي ها حساس ترين فرآيندنسبت به اين علف كش مي باشد ولي از چهار فرآيند ديگر به ميزان قابل ملاحظه اي ممانعت مي شود. EPTCدر غلظت هاي نسبتا زياد هر دوفرآيند جذب  فسفر ومصرف اكسيژن رابه ميزان قابل ملاحظه اي كاهش مي دهد دراين حالت استريفيكاسيون فسفر بمراتب حساس تر از مصرف اكسيژن مي باشد.

 •مورلند وهمكاران (1969) همچنين گزارش دادند كه فعاليت اسيد جيبرليك كه در شرايط عادي باعث سنتز آلفاآميلاز در نيمه بذرهاي جو ميگردد درغلظت 10×2مولار CDECبه ميزان 68% ودرغلظت 10×6مولار EPTCبه ميزان 39%كاهش مي يابد. برخي از علائم سميت علف كش ها ي تيوكارباماتي مشابه كمبود اسيد جيبرليك (GA) مي باشد ازجمله كشيده شدن پهنك برگ تردي وشكنندگي ساقه وتوقف رشد وپيچيدگي غلاف برگ (ويلكينسون واشلي 1978). مشاهده شده است كه GAناهنجاري هاي مورفوژنژ ناشي از EPTCرادرذرت به حالت عادي برمي گرداند  . (دونالد وهمكاران 1977دونالد 1978). پادزهر هاي علف كش ها مواد شيميايي هستند كه به صورت متصل به علف كش ها بكار مي روند تا مقاومت گياهان زراعي به آنها راافزايش مي دهند. تضعيف كننده علف كش ها ايمن كننده علف كش ها ومواد محافظت كننده گياهان زراعي واژه هايي هستند كه درمورد اين نوع مواد شيميايي بكار برده شده اند. معمولا هرنوع پادزهر درمورد تركيب علف كش وگونه اي كه بر آن موثر است بصورت تقريبا اختصاصي عمل مي كند. اغلب تحقيقات انجام شده درمورد پادزهر علف كش ها درمونوگرافي كه بوسيله پالوس وكاسيدا (1978) جمع آوري شده بررسي گشته است.

 •پادزهرهاي علف كش ها درموردعلف كش هاي تيوكارباماتي درشرايط مزرعه گلخانه وآزمايشگاه دقيقا موردبررسي قرار گرفته است. اين تحقيقات عمدتا بر روي ذرت بوده است.  تيمار كردن بذر با 1   8 –نفتاليك انيدريك وتيمار كردن بذر ياخاك با دي كلرواستاميد 25788-R(N.N-دي آليل -2.2-دي كلرواستاميد )خسارت علف كش هاي تيوكارباماتي برروي ذرت را بطورچشم گيري كاهش مي دهد. تحقيقات برروي مكانيزم عمل پادزهر هاي علف كش هاي تيوكارباماتي حداقل سه جنبه از نحوه عمل اثر آنها را مشخص ساخته است. لاي وكاسيدا (1978)اظهارداشتند كه پادزهرهايي از نوع دي كلرواستاميد ميزان گلوتاتيون و فعاليت آنزيم گلوتاتيون s – ترانسفراز را افزايش مي دهد كه اين امر خود موجب تسريع در تشكيل كانجوگه سولفوكسيد –گلوتاتيون كه غير سمي است مي گردد . كارنيگر و همكاران ( b 1978) دريافتند كه 25788 – R ذرت را از طريق تحريك فعاليت آنزيم گلوتاتيون سينتيتاز كه باعث افزايش توليد گلوتاتيون مي شود . از صدمات علف كش محافظت مي كند .

 •كانجوگه شدن گلوتاتيون با سولفوكسيد EPTC و در نتيجه غيرسمي شدن علف كش واكنش شيميايي سريعي است كه به آنزيم گلوتاتيون s – ترانسفراز نياز ندارد . ويلكينسون(b 1978) پيشنهاد كرد كه 1 .8 – نفتاليك اسيد انيدريد و 2578 – R ممانعت در سنتز اسيدهاي چرب و فعاليت آنزيم اولليل دساتوراز توسطEPTC را برطرف مي سازند استفنسون و همكاران (1979) براساس روابط بين ساختمان و فعاليت در پادزهر هاي آميدي علف كش هاي تيوكارباماتي در ذرت اظهار داشتند كه ممانعت رقابتي بين پادزهر هاي شاهد و علف كش هاي تيوكارباماتي يكي از مكانيزم هاي متحمل عمل اين مواد در ذرت مي باشد .اين جنبه از مكانيزم عمل پادزهر هاي علف كش هاي تيوكارباماتي الزاما بصورت متقابل اختصاصي نمي باشد .

 •نحوه ي عمل

•بطور كلي اين علف كش ها رشد ساقه گياهچه هاي در حال جوانه زني را باشدتي بيشتر از ريشه كاهش مي دهند . بدرستي مشخص نيست كه آيا اين امر بدليل برخي تفاوت هاي توارثي بين اين دو اندام بوده و يا ناشي از سهولت جذب آن توسط ساقه در مقايسه با ريشه مي باشد . عمده ترين علائم سميت ايجاد شده توسط اين تركيبات رشد و خروج غير طبيعي برگها از كلئوپتيل گراسها مي باشد در غلظت هاي بالاتر معمولا برگها از كلئوپتيل خارج نمي شوند . در غلظت هاي پايين تر برگها خارج شده ولي ممكن است به حالت پيچيده باقي مانده و يا اينكه از قسمت قاعده كلئوپتيل خارج مي شوند چنين برگي طويل شده و حلقه اي را ايجاد مي كند كه نوك آن به قسمت انتهايي كلئوپتيل متصل مي باشد. علائم سميت در برگ پهن هاچندان مشخص نيست .بطور كلي از رشد جلوگيري شده .برگها بصورت فنجاني در آمده و بافت هاي حاشيه آنها نكروزه مي شود .

•بنظر مي رسد كه در شرايط مصرف اين علف كش ها بر روي خاك سهولت جذب آنها در ساقه هاي در حال خروج گياهچه بيش از ريشه باشد . با وجودي كه مشخص شده است كه اين تركيبات عمدتا از طريق سيستم آپوپلاستي انتقال مي يابند ولي شواهدي وجود دارد كه بصورت سيمپلاستي نيز حركتمي كند. سرنوشت ملكولي اين علف كشها در گياهان مشتمل برهيدروليز آنها در محل اتصال استري است كه با تشكيل CO2 نوعي مركاپتان و يك آمين همراه مي باشد. دو تركيب آخر بعدا متابوله شده و به مواد متابوليكي طبيعي گياهي و CO2 تبديل مي شوند . سولفوكسيداسيون علف كشهاي تيوكارباماتي و توليد سولفوكسيدهاي مربوطه يكي از مراحل اوليه متابوليسم اين علف كشها محسوب مي شوند . بنظر مي رسد كه سولفوكسيدها بمراتب سمي تر از تركيب اوليه خود باشند . كانجوگه شدن سولفوكسيد ها با گلوتاتيون يا سيستئين نيز يكي از طرق غير فعال شدن اين علف كشها مي باشد .

•بنظر مي رسد كه علف كش هاي تيوودي كارباماتي به طرق مختلف از جمله اختلال فتوسنتز . تنفس . چربيها . سنتز پروتئين ها و متابوليسم اسيدهاي هسته اي متابوليسم طبيعي گياهان را تغيير مي دهند . در حال حاضر مشخص نمودن اهميت نسبي اين فرآيند هاي مختلف در مقابل عمل علف كشهاي تيوكارباماتي امكانپذير نمي باشد. با اين حال ظاهرا جلوگيري از سنتز چربيها در مقايسه با ساير فرآيندها حساستر بوده و برخي از علائم سميت با آن مرتبط مي باشد و به همين دليل با وسعت بيشتري مورد مطالعه قرار گرفته است . ساير علائم مسموميت توسط اين علف كش ها شبيه كمبود اسيد جيبريك (GA ) بوده و با مصرف GA برطرف مي شود .